発送方法を追加することはできますか？

発送方法の登録数を増やすことはできませんが、「区分名称設定」にて発送方法の名称のみを変更することは可能です。

なお、区分名称設定にて発送方法の名称を変更した場合でも、該当の発送方法の仕様は変わりません。
例えば、「ヤマト運輸」→「エコ配」に変更しても、出力される配送情報データはヤマト運輸のままです。

区分名称の設定方法は、下記をご参照ください。